如何改善[Shan]車用聚丙(Bing)烯材料的尺寸穩定[Ding]性？

　　線性膨脹系數[Shu](CLTE)是車(Che)用聚丙烯(Xi)(PP)材[Cai]料尺寸穩定(Ding)性的一[Yi]個重要參數。通常PP材料的CLTE較(Jiao)大(Da)， 且在注塑成型時熔體[Ti]流(Liu)動(MD)方向與垂直流動(TD)方向[Xiang]的[De]CLTE相差很大，TD方向幾乎為[Wei]MD方向的2～3倍，不能滿足汽車制件尺寸穩定性的要求。降低PP材料的[De]CLTE，提高[Gao]其尺寸穩定性，可減[Jian]少與其它裝配件[Jian]的錯配及裝配間(Jian)隙，改善裝配效果。

　　什麼是CLTE？

　　CLTE是指材料在單[Dan]位溫度變化(Hua)(ΔT)範圍内長度[Du]的變化(ΔL)與初[Chu]始長度(L)的比，CLTE=ΔL/(L×ΔT)。材料的CLTE與[Yu]材料的尺[Chi]寸關系很大，會影響材料制件(Jian)的裝配及裝配後的[De]尺寸[Cun]穩定性。CLTE是通過靜态(Tai)熱機械分析(TMA)測[Ce]得[De]。TMA是在程(Cheng)序控溫下，測量物質(Zhi)在非振動(Dong)負荷下形變與溫度的關系，得到的曲線(Xian)是以樣品的長度L或形(Xing)變(Bian)量ΔL為縱坐标，以[Yi]溫度T為橫坐标的曲[Qu]線。

　　PP樹脂的[De]影響　　

　　PP為半結晶[Jing]性聚合物，具有(You)一定的結晶度，且在注塑過程中，分子鍊[Lian]會沿着熔體流動方向取向。PP非晶鍊段比(Bi)結晶鍊段具有更[Geng]高的運(Yun)動能力，從而産(Chan)生更高的熱膨脹性能。因此，提高PP材料的結晶(Jing)性和分(Fen)子鍊取[Qu]向，可降低材料的[De]CLTE。

　　彈性體增韌[Ren]劑的影響

　　車用PP材料通常具有[You]較高的韌性，而PP自身[Shen]的韌性較(Jiao)差，需要添加彈性體增韌劑進行[Hang]增韌改性。常用的[De]彈性體增韌劑主(Zhu)要包括三元乙丙橡膠(Jiao)(EPDM)、乙烯–α 烯烴彈(Dan)性[Xing]體(POE)和苯乙烯類熱塑性彈性體等。

　　1)彈性體形态的影響

　　彈性體(Ti)橡膠(Jiao)相的形态對PP複合材[Cai]料的CLTE影響較大。不(Bu)同橡膠形态的塑(Su)料[Liao]/橡膠共混物熱膨脹行為的示意(Yi)圖如下圖[Tu]所示。

　　(αx，αy和αz分别為x，y，z方向的熱膨脹，Δlp和Δlr分别為塑料和橡[Xiang]膠每單位的熱膨脹)

　　圖中a橡膠[Jiao]相以(Yi)球形結(Jie)構[Gou]分布在塑[Su]料基體中，該體[Ti]系的CLTE在x，y，z 3個方向的CLTE相同，且(Qie)為塑料相(Xiang)和橡膠相(Xiang)CLTE之和(He)。

　　圖中b為塑料和橡膠以薄層狀結構[Gou]疊加分布，由于塑料的拉(La)伸彈性模量(Liang)比橡膠的拉伸彈[Dan]性模量高50～1000倍，使得橡(Xiang)膠平行于層狀(Zhuang)方向的熱膨脹受到了塑料的(De)抑制(Zhi)，因此在平行于(Yu)層狀結構的xy方向的[De]CLTE降[Jiang]低至塑料的CLTE，而橡膠将朝着垂直[Zhi]于層(Ceng)狀的方向熱(Re)膨脹，導[Dao]緻厚度方向(z方向)的CLTE變大。

　　圖中[Zhong]c為橡膠相變成微層結構且與塑料基體形成(Cheng)雙連續相，橡膠在x，y方向的熱膨脹受到了(Le)塑料的高度抑制(Zhi)，橡(Xiang)膠沿着z方向熱膨脹，橡膠[Jiao]的膨脹(Zhang)會對連續相(Xiang)塑料在z方向(Xiang)施加一個拉力，使得塑料(Liao)也(Ye)朝着(Zhe)z方向膨脹，使得x，y方(Fang)向的CLTE進一步(Bu)降低。

　　彈性體(Ti)的形[Xing]态主要(Yao)取決[Jue]于彈性[Xing]體/PP基體的黏度比。當彈性體/PP黏度比低時， 彈性體沿(Yan)着MD和TD方向呈棒狀，PP垂直彈性體方(Fang)向(Xiang)結晶取向。當彈性體/PP黏[Nian]度比中等時，彈性[Xing]體沿着MD方向(Xiang)成棒狀，沿着[Zhe]TD方向[Xiang]成球狀，在MD方向，PP垂(Chui)直彈性體方向(Xiang)取向結晶，在TD方向，PP随[Sui]機地穿透[Tou]彈性體，結晶取向降低。

　　當(Dang)彈性體/PP黏度比大時[Shi]，彈性體在MD和[He]TD方(Fang)向均成圓形，表明彈性體為球形，PP随[Sui]機地穿透彈性體，結晶取[Qu]向進一步降(Jiang)低。随着彈性體[Ti]/PP黏度比的增大，MD和(He)TD方向的CLTE增加，厚度(Du)方向降低。

　　2)彈(Dan)性體含量的影[Ying]響

　　除了彈性體的形[Xing]态，彈[Dan]性體的含量對PP材料的CLTE也有很大的[De]影響。

　　PP/乙丙橡膠(EPR)合金的CLTE在EPR含量低于20%時緩[Huan]慢增加，随後顯著降[Jiang]低(Di)，當EPR含量高于70%時，PP和EPR發生了相反轉，且由[You]于EPR的(De)CLTE比PP大，因此PP/EPR合金的CLTE快[Kuai]速增大。當[Dang]彈性體EPR含量為60%時，PP/EPR合金(Jin)的CLTE為4.3×10–5°C–1，比[Bi]30%滑石粉填充(5.0×10–5°C–1)還(Hai)低，與30%玻纖填充(3.5×10–5°C–1)相當。因此，可在(Zai)填(Tian)料含量不高的情況下降低(Di)材料的CLTE，從而應用在(Zai)低[Di]密度材(Cai)料中。

　　POE是由(You)乙烯和共聚單體聚合制得的。POE中共聚單體的(De)含量和類型也會影響PP材(Cai)料的CLTE。PP與彈性體通常是不(Bu)相容[Rong]的，會發生相分離。當共聚單體含[Han]量高時(Shi)，相分[Fen]離慢;當共(Gong)聚單體含量低時，相分離快。

　　對于高共聚[Ju]單體含量(30%)的POE，PP無定型鍊從彈性體中相分離慢(Man)，被PP的快速結晶阻止(Zhi)，使得PP無定型鍊保留在彈性體中。因此，PP無定型[Xing]鍊段和彈[Dan]性體[Ti]的熱膨脹受[Shou]到了結晶PP的[De]抑制，使得CLTE較[Jiao]小。而低共[Gong]聚單體含量(9%)的POE，由于相分離比PP結晶更快，PP無定型鍊會(Hui)擴散到PP晶體(Ti)間，彈性(Xing)體和PP無定型鍊(Lian)段熱膨脹受到的抑制作用[Yong]少，導緻CLTE較大。因此，PP材料的CLTE随着POE彈性體中共聚單體含量的增加而降低。

　　另外，POE的熔體流動性對PP的[De]CLTE也有較大影響，随着POE的熔體流動速率(MFR)的增[Zeng]加，POE在共混材料剪切分散過[Guo]程[Cheng]中越容易分散(San)形成連續分布[Bu]的微觀相态結構，分(Fen)散的橡(Xiang)膠相被PP所束(Shu)縛，從而使得PP材料在[Zai]MD和TD方[Fang]向上的熱膨[Peng]脹行為受到了抑制，因此PP材料(Liao)的CLTE逐漸變小。

　　填料的[De]影響

　　為了提[Ti]高[Gao]PP材料的[De]剛性，常添[Tian]加無[Wu]機填料進行增[Zeng]強改性。常(Chang)用的(De)增強填料主要包括片狀的滑[Hua]石粉和雲母;具[Ju]有一定長徑比針狀(Zhuang)的晶須、矽灰石和玻璃[Li]纖(Xian)維;球形的碳酸[Suan]鈣等，其中滑石[Shi]粉是[Shi]用量最大(Da)的增(Zeng)強填料。這些常用無機填[Tian]料的CLTE很低[Di]， 因此[Ci]添(Tian)加這些無機填料可明[Ming]顯降低聚合物材料(Liao)的[De]CLTE。

　　其中，降低滑石粉(Fen)粒徑、增厚滑石粉含量，均能使PP的CLTE在(Zai)MD和TD兩[Liang]個方向降低[Di]。

　　為了提高填料與PP的界面結合力[Li]，可[Ke]添加馬來酸(Suan)酐接枝PP(PP-g-MAH)作為增容劑，使(Shi)高分子[Zi]鍊相互纏[Chan]結，同時也與填料互穿(Chuan)混合，高分子(Zi)鍊的熱運動受到抑制，從而可降低(Di)PP材料的CLTE，且在垂直流動方向降(Jiang)低的(De)程度[Du]更大。

　　助劑的(De)影響

　　改性PP材(Cai)料中[Zhong]常通過添加成(Cheng)核劑以提高材料(Liao)的結晶性來(Lai)提高材料的剛性。晶區聚(Ju)合物鍊比[Bi]非晶區(Qu)聚[Ju]合物鍊的運動受到了更大的抑制，其熱膨脹程度也更低。因此， 添加(Jia)成(Cheng)核劑的PP材[Cai]料具有更高的結晶性，其(Qi)CLTE比加成核劑的[De]PP材料低。

　　結(Jie)論

　　PP樹脂[Zhi]、彈性體、填料[Liao]和成核劑對CLTE影響較[Jiao]大。總結以(Yi)上方法，可得如下結論：

　　提(Ti)高(Gao)PP樹[Shu]脂的結(Jie)晶性和分子[Zi]鍊取向可降[Jiang]低CLTE。

　　提高彈性體共聚單體[Ti]含量，降低[Di]相分離程度(Du)，提[Ti]高[Gao]彈性體MFR，降低其[Qi]粒[Li]徑(Jing)，調節彈性體形(Xing)态使其與PP基體形成雙連續相結構，均可[Ke]降低CLTE。

　　加入不同結構(Gou)的無機填料均[Jun]可明顯降低[Di]CLTE。

　　加[Jia]入成核劑[Ji]可提(Ti)高PP的結晶性，降低[Di]CLTE。